摘要:航(hang)天發射(she)場加注(zhù)庫房數(shù)字式渦(wo)街流量(liàng)計 在四(sì)氧化二(èr)氮加注(zhù)系統中(zhōng)長期使(shǐ)用，會緻(zhi)使其表(biǎo)面形🏃🏻‍♂️成(chéng)一定的(de)腐蝕産(chan)物，改變(bian)其精度(dù)與正确(què)率，進而(ér)影響加(jia)注量。爲(wèi)探讨其(qí)🏃‍♂️腐蝕産(chan)物的成(chéng)分及形(xíng)成機理(lǐ)，采🐇用FEI場(chang)發射電(diàn)子♌掃描(miao)電鏡(SEM)、能(néng)譜㊙️分析(xī)儀(EDAX)和X射(she)線光電(diàn)子📞能譜(pǔ)儀(XPS)分别(bie)對腐蝕(shí)産物的(de)表面形(xíng)貌、組✂️成(cheng)含量及(ji)其💚存在(zai)形态進(jìn)🐕行了表(biao)征。結果(guǒ)表明，腐(fu)蝕表面(miàn)由内部(bu)♻️結合較(jiào)爲緻密(mi)的黑色(se)和黃色(sè)腐⭕蝕産(chǎn)⛱️物構成(chéng)，兩者均(jun1)含有N、O、Cr、Fe、Ni等(děng)元素，但(dan)黃色腐(fu)蝕産物(wù)的N含量(liang)和O含量(liang)相對更(geng)高，腐蝕(shí)更爲嚴(yán)重。腐蝕(shí)産物主(zhǔ)要以Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等(děng)金屬✊氧(yǎng)化物形(xíng)式存在(zài)，腐蝕過(guo)程同時(shí)含🔞有化(hua)♌學腐蝕(shí)和電化(hua)學腐蝕(shí)，但以化(hua)學腐蝕(shí)爲主。
0引(yǐn)言
　　四氧(yǎng)化二氮(dàn)具有強(qiang)氧化性(xing)，常作爲(wèi)液體推(tuī)進劑的(de)一💚種氧(yang)⭐化✂️劑組(zǔ)元在空(kong)間運載(zai)火箭、導(dǎo)彈、魚雷(léi)、姿态控(kong)制🛀、反作(zuò)⛹🏻‍♀️用控制(zhi)以及軌(gui)道控制(zhi)等方面(mian)廣泛應(ying)用［1-4］。同時(shi)，四氧化(hua)二☀️氮還(hái)具有腐(fǔ)蝕性強(qiang)、沸點低(di)和毒性(xìng)大等特(tè)點，其腐(fu)蝕性大(dà)小與水(shuǐ)✏️含量、溫(wēn)度和壓(ya)力等🔞因(yin)素密切(qie)相♋關，一(yī)般随着(zhe)水含量(liang)的增加(jia)或溫度(dù)的升高(gāo)，其腐蝕(shi)性📞逐漸(jian)增強。目(mù)前，四氧(yang)化二氮(dàn)在生産(chan)、運輸、轉(zhuan)注、貯存(cún)和使用(yong)過♍程中(zhōng)均選用(yong)一級相(xiang)容材料(liao)💔，但受生(sheng)産工藝(yì)、環境變(bian)化、操作(zuo)不當🤞及(jí)🏃設備老(lao)化等因(yīn)素影響(xiang)，相容材(cái)料也存(cún)在腐蝕(shí)破壞和(he)洩👌漏等(deng)風險。
　　在(zài)航天加(jiā)注系統(tong)中，四氧(yang)化二氮(dàn)腐蝕的(de)發生通(tōng)常會造(zào)🐆成✉️兩⭕方(fang)面的危(wēi)害，一方(fang)面腐蝕(shi)會加速(su)接觸材(cái)料(如貯(zhu)罐、管路(lù)、閥門、加(jiā)注泵、流(liu)量計等(děng))的破壞(huai)和變質(zhì)，降低材(cai)料壽命(mìng)，衰減💋推(tui)進劑流(liú)量，甚至(zhi)導緻加(jiā)注📧管路(lù)和閥門(men)等的破(pò)裂洩漏(lòu)，嚴重威(wei)脅人員(yuán)健康和(he)環境安(ān)全58];另一(yi)方面,腐(fǔ)蝕會引(yǐn)起四氧(yǎng)化二氮(dàn)組分🈚含(han)量的變(bian)化，不僅(jǐn)降低液(ye)體火⛹🏻‍♀️.箭(jiàn)發動機(jī)性能,而(ér)且增加(jia)經濟成(chéng)本，甚至(zhi)影響航(hang)天發射(she)成敗5.日(ri)。正因如(rú)此,國内(nèi)外對四(si)氧化二(er)氮的腐(fu)蝕研究(jiu)十分重(zhong)視。研📞究(jiū)内容主(zhǔ)要包括(kuò)四氧化(hua)二氮的(de)腐蝕規(gui)律0040!、蒸發(fa)特性02與(yǔ)不同材(cai)料的相(xiang)容性[134以(yi)及材料(liao)的貯存(cún)壽命預(yù)測5、腐蝕(shi)試驗方(fang)法8與塗(tú)層防護(hu)[6等多方(fang)面,這對(dui)預防⁉️或(huo)降低四(si)氧化二(er)氮腐蝕(shi)危害具(jù)有重要(yào)意義。
　　爲(wei)此,本文(wen)以加注(zhu)庫房數(shu)字式渦(wo)街流量(liang)計爲研(yan)究對象(xiàng)，對其在(zai)四氧化(huà)二氮環(huan)境中形(xing)成的腐(fu)蝕産物(wù)進行分(fen)析,探讨(tǎo)其腐蝕(shi)形成機(jī)理,以期(qi)降低甚(shen)至避免(miǎn)四氧✉️化(hua)二氮腐(fu)蝕産物(wu)對加注(zhu)系統造(zào)成的危(wēi)害，确保(bao)航天加(jiā)注系統(tǒng)的安全(quán)，同💯時也(yě)爲四氧(yǎng)化二氮(dan)與其他(ta)相容材(cai)料的腐(fu)蝕發生(sheng)提供理(li)論借鑒(jian)。
1實驗
1．1試(shi)樣處理(lǐ)
　　先将長(zhǎng)期服役(yi)的不鏽(xiù)鋼材質(zhì)的DY數字(zi)式渦街(jie)流量計(jì)從四氧(yǎng)化二氮(dan)加注系(xi)統中卸(xiè)下,然後(hòu)采用線(xian)切割将(jiang)渦街流(liú)量計試(shì)樣切割(ge)成若幹(gàn)小塊,并(bing)用小刀(dāo)🐆将其表(biǎo)面不同(tóng)顔色的(de)腐蝕産(chǎn)物分别(bié)進行剝(bao)離和收(shōu)集,随後(hòu)對去除(chu)腐🔴蝕産(chǎn)物的小(xiao)塊基底(di)📱試樣和(he)收集的(de)腐蝕産(chǎn)物進行(háng)檢測分(fèn)析。
1.2試樣(yàng)檢測
　　采(cai)用FEI公司(sī)QUANTAFEG450型場發(fā)射掃描(miao)電子顯(xiǎn)微鏡(SEM)觀(guān)察數字(zi)式渦街(jie)♉流量計(jì)表面剝(bāo)離的黑(hēi)色和黃(huang)色腐蝕(shi)産物的(de)表面形(xíng)貌,并用(yòng)其自帶(dai)的能譜(pǔ)分析儀(yí)(EDAX)分析腐(fu)蝕産物(wù)的元素(su)組成含(han)量。測試(shi)條件:測(ce)試電壓(ya)20kV,光斑尺(chi)寸📞6.00μm,工作(zuo)距離10mm;采(cai)用PHI5000VersaprobeII射線(xian)電子能(néng)譜儀(XPS)分(fen)析腐♍蝕(shi)産物的(de)🌍存在形(xíng)态，試驗(yan)使用Al靶(bǎ)。
2結果與(yu)讨論
2.1SEM分(fen)析
　　渦街(jiē)流量計(jì)在四氧(yǎng)化二氮(dàn)加注系(xì)統中長(zhǎng)期使用(yòng),其🏒表面(mian)存在一(yī)定厚度(du)且分布(bu)不均的(de)黑色和(he)黃色腐(fǔ)蝕産物(wu)，黑色腐(fu)蝕産物(wù)數量明(ming)顯更多(duo)。爲了觀(guan)察腐蝕(shi)産💚物的(de)微觀表(biao)面😘形貌(mào)，将其從(cong)渦街流(liu)量計表(biao)面剝離(lí)并進行(hang)SEM分析，其(qi)形貌如(ru)圖1所示(shì)。
　　由圖1可(kě)見，黑色(sè)腐蝕産(chan)物主要(yào)呈片層(céng)狀，而黃(huáng)色腐🤩蝕(shí)🚶産💃物呈(chéng)塊‼️狀，但(dàn)兩者内(nei)部結合(he)均較爲(wèi)緊密，無(wú)大的孔(kong)洞或☂️裂(liè)紋♉,表明(ming)腐蝕産(chǎn)物能夠(gòu)聚集，且(qiě)形成大(da)的顆粒(li)物，但由(yóu)于參與(yu)反應元(yuán)素含量(liàng)不同，腐(fǔ)蝕程度(dù)不同，導(dǎo)緻腐蝕(shi)産物形(xing)态差異(yi)。
 
2.2EDAX分析
　　将(jiang)渦街流(liú)量計的(de)不鏽鋼(gang)基底和(hé)圖1中的(de)腐蝕産(chan)物進行(hang)EDAX分♋析🏒,其(qí)測試結(jie)果如圖(tu)2和表1所(suo)示。可以(yi)看出，不(bu)鏽鋼基(ji)底含有(yǒu)C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素;黑(hei)色腐蝕(shi)産物含(han)有C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素(sù);黃色腐(fǔ)蝕産物(wù)含有C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元(yuan)素。與不(bu)鏽鋼基(jī)底相📧比(bi).黑色腐(fu)蝕産物(wù)主要增(zēng)加了N、Al.Mn元(yuán)👣素;黃色(se)腐❓蝕産(chǎn)物主要(yào)增加了(le)N、Na、Mg、Al元素.兩(liǎng)者腐蝕(shí)産物共(gòng)網增加(jia)了N和A1元(yuán)素。其中(zhong).N元素直(zhí)接來源(yuán)于四氧(yǎng)化二氮(dan)參與✨反(fǎn)應形成(chéng)的含N産(chan)物，而A1元(yuan)素很可(ke)能來🚶自(zì)周圍🚶環(huan)境。比如(ru)水中的(de)雜質代(dài)入⁉️等。黃(huáng)色腐蝕(shi)産物中(zhōng)的Na和Mg的(de)存在可(ke)以作爲(wei)佐證。另(lìng)外.不鏽(xiu)鋼基底(dǐ)N含量、0含(han)量、Cr含🏃‍♀️量(liang)、Fe含量、Ni含(hán)量的原(yuan)子百分(fen)比爲0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑(hēi)色腐🥵蝕(shi)産物🏃‍♂️和(hé)黃色腐(fǔ)蝕産❓物(wu)的N含量(liàng)🐆、0含量、Cr含(hán)量、Fe含㊙️量(liàng).Ni含量的(de)原子百(bǎi)分比分(fèn)别爲3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和(hé)17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此得(de)出.與不(bu)含N元素(sù)的不鏽(xiù)鋼基底(di)♋相比。黑(hei)色腐蝕(shí)産物和(hé)黃色📱腐(fǔ)蝕産物(wù)的N含量(liang)和0含🈲量(liàng)更✏️高🍓.而(er)Cr含量、Fe含(han)量和Ni含(han)量相對(duì)💃🏻更低🔞.同(tóng)時黃色(se)腐蝕産(chan)物的N含(han)量和0含(hán)量比黑(hēi)色腐蝕(shi)産物的(de)N含量和(hé)O含量要(yào)高很多(duo)。而Cr含量(liàng)、Fe含量和(hé)Ni含量相(xiàng)對要少(shǎo)很多。能(néng)譜結果(guǒ)表明.N元(yuán)素的參(can)與導緻(zhì)不鏽鋼(gāng)基底表(biao)❄️面的腐(fǔ)蝕.而N元(yuán)素的直(zhí)接來源(yuan)是四氧(yang)化🌐二氮(dan).其與不(bú)鏽鋼㊙️基(ji)底表📞面(miàn)在🏃🏻環境(jing)因素作(zuò)用下發(fā)生複雜(za)的化學(xue)或電化(hua)學反🌈應(yīng)❤️導緻N元(yuan)素進入(rù)腐蝕産(chǎn)物中。黃(huang)色腐蝕(shi)産物比(bǐ)黑色腐(fu)蝕産物(wu)的腐蝕(shi)程度更(geng)重.這也(ye)表明不(bú)鏽鋼基(jī)底表面(miàn)的腐蝕(shi)程度與(yu)進入👈腐(fu)蝕産物(wu)中的N含(hán)量有關(guān)。由于☁️四(sì)氧化二(er)氮本身(shen)不與幹(gàn)燥的不(bú)鏽鋼反(fan)應，故存(cún)在某🧑🏽‍🤝‍🧑🏻種(zhong)中間反(fǎn)應物質(zhi).該物質(zhi)含量越(yuè)高.不鏽(xiu)鋼基底(dǐ)表面🈲腐(fu)蝕越嚴(yán)重。
 
 
2.3XPS分析(xī)
　　将渦街(jiē)流量計(jì)的不鏽(xiu)鋼基底(di)和黑色(sè)腐蝕産(chǎn)物進行(hang)XPS分析💚，其(qí)測🧑🏽‍🤝‍🧑🏻試結(jié)果如圖(tú)3所示。由(you)圖3可見(jian)，不鏽鋼(gāng)基🔅底含(hán)有C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等元(yuan)素;黑色(se)腐蝕産(chǎn)物含有(you)Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等元素(sù)。N元素的(de)分析與(yu)EDAX分析結(jie)果一緻(zhì);Si、大量Fe單(dān)質和少(shao)量Fe的氧(yang)化物形(xing)式存在(zai)🥵;黑色腐(fu)蝕産物(wù)中Fe主要(yao)以Fe2O3形式(shì)🤞存在。不(bú)鏽鋼基(ji)底和黑(hei)色腐蝕(shi)産物Cr2p3/2的(de)電子結(jié)合🌐能分(fen)别爲574.4eV和(hé)576.7eV,與标準(zhǔn)圖譜Cr2p32中(zhong)單質Cr的(de)574.1eV和Cr2O3的576.6eV比(bǐ)😍較可知(zhi),不鏽鋼(gāng)基底中(zhong)Cr元素主(zhǔ)要以單(dan)質Cr存在(zài),黑色腐(fǔ)蝕産物(wù)中Cr元素(sù)以Cr203形式(shì)存在。同(tong)理分析(xi),黑色腐(fǔ)蝕産物(wù)中Ni元素(su)以Ni2O3形式(shi)存在。黑(hei)色腐蝕(shi)産物中(zhong)NIs的電子(zi)結合能(néng)爲398.0eV,與NH.NO,的(de)電子🌈結(jié)合能398.5eV相(xiang)對接近(jìn),故黑色(se)腐蝕産(chan)物中N元(yuan)素最可(kě)能以NO,形(xing)式存在(zài)👉。
 
2.4腐蝕産(chǎn)物形成(cheng)機理探(tan)讨
　　液态(tai)四氧化(huà)二氮在(zai)加注系(xì)統中存(cún)在着NO4→2NO2的(de)化學反(fǎn)應平衡(héng),這個平(ping)衡反應(yīng)強烈依(yī)賴于内(nei)部環境(jing)溫度,且(qiě)随着内(nei)🤟部環境(jìng)溫度的(de)升高，NO2的(de)含量顯(xiǎn)著增加(jiā)7。當🏃🏻‍♂️渦街(jie)流量計(jì)表⭐面與(yǔ)N2O2液體長(zhǎng)時間接(jiē)觸時,特(tè)别是在(zai)室溫下(xià)長⭐期放(fang)置或氣(qì)候變化(huà)導緻的(de)環💁境溫(wēn)度升✉️高(gāo),均會促(cù)使📐NO2含量(liàng)的增加(jiā)。在加注(zhu)系統🐪密(mi)閉性不(bu)好的情(qing)況下,環(huán)境中的(de)水分進(jìn)人加注(zhu)系統,導(dao)緻⛱️四氧(yang)🌍化二氮(dàn)中♋相當(dang)水含量(liang)的🏃升高(gāo),甚至可(kě)能高于(yú)《四氧化(huà)二氮規(guī)範》中規(guī)定🔞相當(dang)水含量(liàng)的0.15%[18)。
　　由于(yú)NO2與H20發生(shēng)化學反(fǎn)應,生成(cheng)HNO,和NO。溫度(du)升高,四(si)氧化二(èr)氮中水(shuǐ)🐉含量㊙️加(jiā)大,這會(hui)導緻HNO3含(han)量增加(jia),增加的(de)HNO3含量會(hui)加速不(bu)鏽鋼基(jī)底的金(jin)屬溶出(chu),作用結(jié)果形成(chéng)大量的(de)金屬硝(xiāo)酸鹽。與(yǔ)此同時(shí),由于不(bú)鏽鋼含(hán)有0、Fe、Ni、Cr等元(yuan)素,且各(gè)個.元素(sù)電化學(xue)性質存(cun)在差異(yì),使得某(mou)些金♍屬(shǔ)元素在(zài)HNO3的酸性(xing)環境條(tiao)件下也(ye)會發生(sheng)--定的電(dian)化學反(fǎn)應,形成(chéng)㊙️某些金(jīn)屬離子(zi),這些金(jīn)屬離子(zi)與硝酸(suan)根作用(yòng)也👉會形(xing)成🤩相應(yīng)的金屬(shǔ)硝酸鹽(yan),但電化(huà)學反應(ying)與化學(xue)溶解反(fǎn)應相比(bǐ)相對較(jiao)弱,起🏃‍♀️着(zhe)次要的(de)作用。這(zhe)些反應(yīng)共同作(zuò)用形成(cheng)的金屬(shu)硝酸鹽(yan)在🔞液态(tai)🏃🏻四氧化(huà)二氮環(huán)境中的(de)溶解度(du)很低,使(shǐ)得金屬(shu)硝酸👅鹽(yán)會在渦(wo)街㊙️流量(liàng)計的表(biao)✍️面結晶(jīng)析出,時(shi)間越久(jiu),析🏃🏻‍♂️出物(wù)越多,也(yě)越容易(yì)聚集👉形(xíng)成大量(liàng)的片狀(zhuang)或塊狀(zhuàng)的腐蝕(shi)産☂️物.這(zhe)些腐蝕(shí)産物在(zài)空🆚氣中(zhōng)氧氣的(de)作用🚩下(xia),便會氧(yang)化形成(chéng)各種金(jīn)屬氧化(hua)物，SEM、EDAX和XPS分(fèn)析證明(míng)了，上述(shu)推斷結(jie)果。
3結論(lùn)
　　通過對(dui)航天發(fā)射場加(jia)注庫房(fang)數字式(shì)渦街流(liu)量計🐉表(biao)面🐕腐蝕(shí)✊産物進(jin)行FEI場發(fa)射電子(zǐ)掃描電(diàn)鏡(SEM)、能譜(pu)分析儀(yi)(EDAX)和X射💁線(xian)光電子(zǐ)能譜儀(yi)(XPS)分析,确(que)定腐蝕(shí)産物爲(wei)分布不(bú)均但内(nei)部結構(gòu)‼️較爲緻(zhi)密的片(pian)☁️層狀黑(hei)色腐蝕(shi)産物和(hé)塊狀黃(huang)色腐蝕(shí)産物兩(liǎng)種構成(chéng)，腐蝕過(guò)程🔴包含(hán)化學腐(fǔ)蝕和電(dian)化學💯腐(fǔ)蝕,但以(yǐ)化♍學腐(fǔ)蝕爲主(zhǔ)。兩種腐(fu)蝕産物(wu)均含有(yǒu)N,0.Cr.Fe、Ni等元素(sù),但黃色(sè)腐蝕産(chan)😘物的⚽N含(han)量和0含(hán)量相對(dui)更高.腐(fu)蝕更爲(wèi)嚴👌重。渦(wo)街流量(liang)計表面(mian)的黑色(se)腐蝕産(chan)物主要(yào)以Fe2O,、C203、Ni;O,等金(jin)屬氧化(hua)物形式(shì)存在,可(kě)能含有(you)一定的(de)NO;。在四氧(yang)化二氮(dan)長期貯(zhù)存過🚶‍♀️程(cheng)中,加注(zhù)系統密(mi)封不好(hao),會導緻(zhi)加注系(xì)統中的(de)HNO3含🔞量增(zeng)加,進而(er)加速渦(wo)\街流🚩量(liang)計表面(mian)的腐蝕(shí)。

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